در خواست مقالهوجود
تعداد زیادی از کمپلکس های حاوی لیگند H2O ما را به این نتیجه می رساند که
در بعضی از حالات ممکن است H2O به راحتی جانشین لیگندهایی که کئوردیناسیون
آنها ضعیفتر است بشود و از آن جمله دی متیل سولفوکسید (DMSO) به عنوان
لیگند می باشد . که در غیات H2o با یون های فلزات واسطه مانند + NI2 کمپلکس هایی با کئور دیناسیون از طریق اتم اکسیژن تشکیل می دهد ولی در حضور ( H2O ، (DMSO به راحتی از فضای کئوردیناسیون خارج شده و جای خود را به H2O می دهد .
Ni(DMSO)6](CLO4) 2 +6H2O —–> [Ni(H2O)6](CLO4) 2 + 6DMS]
این گونه واکنش های استخلافی به وسیله ی مکانیسم های گوناگونی انجام می گیرند . در این آزمایش یک واکنش استخلافی CL- بوسیله H2O بررسی و مکانیسم آن تعیین می شود . این واکنش را در محیط اسیدی بررسی می کنیم .
Co(NH3)CL]2+ + H2O ——-> [Co(NH3)5(H2O)] -3 ]
یک
مکانیسم پیشنهادی برای این واکنش SN1 می باشد . که در آن سرعت شکستن پیوند
Co-CL مرحله ی تعیین کننده سرعت خواهد بود ( کند ) و محل خالی شده از CL-
به سرعت توسط یک مولکول H2O اشغال خواهد شد و قانون سرعت درجه یک برای آن
چنین می باشد . (k ثابت سرعت درجه یک است )
+ Rate = K1 [Co(NH3)5CL]2
مکانیسم دیگر SN2 می باشد که در آن یک مولکول آب به کمپلکس + Co9NH3)5CL]2 ] حمله کرده و یک حدواسط هفت کئوردینه با طول عمر کوتاه تشکیل می دهدکه به سرعت CL- خود را از دست داده و ایجاد محصول می کند . در این مورد قانون سرعت درجه دوم صادق است که K2 ثابت سرعت آن می باشد .
[ Rate = K2 [Co(NH3)5Cl]2+ [H2O
ولی اگر H2O خود نقش حلال را داشته باشد تعیین تغییر غلظت آن عملا مقدور نیست زیرا مقدار H2O که در واکنش شرکت می کند ، در مقایسه با کل آبی که به عنوان حلال به کار رفته بسیار ناچیز است و در نتیجه مقدار غلظت آب را می توان ثابت فرض کرد .
بنابراین به طور تجربی غیر ممکن است بتوان تعیین کرد که آیا سرعت واکنش به غلظت H2O بستگی دارد یا خیر و بین این دو مکانیسم تفاوت قائل شد . و قانون سرعت را در تجربه به شکل زیر می توان پیش بینی کرد .
+ Kobs [ Co(NH3)5CL]2 = سرعت واکنش
که [ kobs = K2 [H2O] می باشد .
نوع سومی از مکانیسم وجود دارد که بوسیله اسید کاتالیز می شود و نمونه ای از آن را در واکنش زیر می توان پیش بینی کرد .
- Co(NH3)5F]2+ + H2O —H+—> [Co(NH3)5(H2O)]3+ + F ]
کاتالیز اسیدی ظاهرا نتیجه ی افزایش H+ به F- کئوردینه می باشد .
+NH3)5Co–F]2+ + H+ <===> [(NH3)5Co---FH]3)]
در
این جا انتظار می رود که در نتیجه پروتون دار شدن F- کئوردینه شده ، پیوند
Co—FH تضعیف می گردد پس می توان تجسم کرد در حالی که پروتون F- را بصورت
HF بیرون می کشد جای خالی شده در فضای کئوردیناسیون به سرعت بوسیله یک
مولکول H2O اشغالمی شود .
NH3)5Co—FH]3+ + H2O ––K3 —> [(NH3)5Co(H2O)]3+ + HF)]
اگر این آخرین مرحله ، مرحله تعیین کننده سرعت باشد این مکانیسم قانون سرعت را چنین بیان می کند .
K ثابت تعادل و K3 ثابت سرعت برای مرحله ی تعیین کننده سرعت می باشد . بنابراین ثابت سرعت واکنش K چنین خواهد بود K=K3k
که
در آن (n) می تواند 1و2و … باشد از آنجائیکه تغییرات [H+] در طی انجام
واکنش نامحسوس است پس غلظت آن ثابت فرض می شود
که در آنجا * Kobs [H+]n = سرعت* می باشد .
Kobs را می توان از روی داده های منحنی سینتیک درجه اول بدست آورد که می توان تابع غلظت H+ و یا ممکن است به آن بستگی نداشته باشد .
تهیه ایزومرهای سیس و ترانس کمپلکس های پتاسیم دی اگزالاتو دی آکوا کرومات III (شیمی معدنی دو )