تعیین ترکیب ساختمانی یون کمپلکس به روش جاب job

تعیین ترکیب ساختمانی یون کمپلکس بروش "Job"

در اغلب موارد می توان اثر متقابل بین دو مولکول را بی آنکه قادر به جداسازی ترکیب پایداری باشیم روشن ساخت . بعنوان مثال از ترکیب بنزن و ید در تتراکلرید کربن محصول افزایشی پررنگی با نسبت 1:1 حاصل می شود که به خاطر ناپایداری نمی توان آن را از خلوط واکنش جدا ساخت .

وجود این محصول افزایشی توسط رنگ تند اینگونه محلولها اثبات می شود ولیترکیب ساختمانی آن تا زمانی که تایید نشود که یک مولکول C6H6 با یک مولکول I2 ترکیب شده است . مشکوک خواهد بود .

شیمی کئوردیناسیون به مقدار زیادی به مطالعه آن دسته از کمپلکس هایی مربوط می شود که در محلول شناسایی شده اند بی آنکه آنها را از محلول جدا کرده باشند بعنوان مثال از واکنش NI2+ با NH3 در آب کمپلکس هایی با ترکیب ساختمانی زیر

[Ni(NH3)(H2O)5]2+ , [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ , [Ni(NH3)3(H2o)3]2+ , [Ni(NH3)4(H2O)2]2+ , [Ni(NH3)5(H2O)]2+ , [Ni(NH3)6]2+

حاصل می شوند . از این سری فقط +Ni(NH3)6]2] را جدا کرده اند معهذا بررسی های اسپکتروفتو متری و پتانسیومتری در مورد حضور سایر یون ها در محلول شکست و تردیدی باقی نمی گذارد . پس بنابراین در اکثر موارد کلیه گونه هایی را که امکان دارد در محلول باشند بدلایلی نمی توان متبلور ساخت و جدا کرد و ترکیب ساختمانی آن ها را باید به کمک سایر تکنیک ها ثابت کرد .

روشی که در این غازمایش برای تعیین ترکیب ساختمانی محلول کمپلکس های اتیلن دی آمین نیکل(II) بکار خواهد رفت بنام مبتکر آن به روش جاب معروف است ؛ به طور کلی اساس این روش به ارزیابی مقدار n برای واکنش زیر می باشد .

در این آزمایش M یون +NI2 و L لیگاند اتیلن دی آمین (en) است . مقدار یون کمپلکس در محلول را می توان برای نسبت های مختلف [M n+ ] ، [L] پس از رنگ سنجی تعیین کرد. (کل غلظت یون فلزی و لیگاند باید ثابت نگه داشته شود ) بدین ترتیب که در یک طول موج مناسب وقتی که نسبت لیگاند به فلز مساوی آنها در کمپلکس باشد دانسیته نوری ماکزیممی را نشان خواهد داد . اندازه گیری ها در هر طول که کمپلکس جذب محسوسی نشان می دهد می تواند انجام گیرد ولی موقعیت های نزدیک به جذب ماکزیمم ترجیح داده می شود اگر اندازه گیریها فقط در یک طول موج معین انجام می گیرند در این صورت سیستم باید طوری باشد که فقط یک کمپلکس تشکیل گردد . با اندازه گیری دانسیته نوری در چندین طول موج واقع در محدوده ی طیفی جذبی کمپلکس این موضوع را می توان تایید کرد اگر اندازه گیری ها در تمام طول موج ها به یک نتیجه منجر گردند چنین نتیجه گرفته می شود که فقط یک ترکیب تنها تشکیل شده است .

بحث ما در این جا منحصر به حالتی است که فقط یک توع کمپلکس تشکیل می گردد ، یعنی :

محلول هایی از M و L را با مولاریته یکسان هر یک به غلظت M مولار به مقادیر متفاوت بطوریکه غلظت M و L برابر با M شود با یکدیگر مخلوط می کنیم ( یعنی با اضافه کردن X لیتر از L به (1-X) لیتر از M به شرطی که 1>X باشد این محلول ها را می توان تهیه کرد ) . در این محلول ها غلغت های+ Mn و L و [MLn] که با یکدیگر در حال تعادل اند به ترتیب با C1,C2,C3 نشان می دهیم بنابراین برای هر محلول غلظت ها را می توان با عبارت زیر بیان کرد :

K ثابت تعادل واکنش اول را نشان می دهد . شرط وجود ماکزیمم در منحنی C3 نسبت به X این است که : ( 5 ) dC3/dx = 0 باشد .

با مشتق گیری از معادلات 2 و 3 و 4 نسبت به x و ترکیب نتایج حاصل از مشتق گیری با خود معادلات 2 , 3 , 4 خواهیم داشت : ( n= x /( 1-x

بنابر این با استفاده از مقدار x که برای آن C3 ماکسیمم است می توان n را از معادله فوق محاسبه کرد .حال باید ثابت کرد که طول موج معینی از نور با تغییر x ماکسیمم جذب با ماکسیمم C3 منطبق است . از قانون بیر لامبرت داریم: A = £.C.L

در این رابطه A, £,C,L بترتیب نشان دهنده جذب ، ضزیب خاموشی مولی( ضریب جذب مولی )غلظت و طول مسیر نور یا ضخامت سلول می باشد .

در یک طول موج معین ضریب خاموشی + Mn را بترتیب با +MLn]n] نشان می دهیم .ازآنجا که جذب محلول برابر جمع جذب هایی است که هر یک از محنویات محلول در آن طول موج دارد لذا جذب اندازه گیری شده برابر است با : Ameas = (£1C1 + £2C2 + £3C3)L

در صورتیکه بین + Mn و L اثر متقابلی نباشد C3 = 0 و جذب  از رابطه زیر محاسبه می شود :

در این رابطه M همان غلظت مولی محلولهای M و L است .

اختلاف بین Ameas و AM+L با Y نشان داده می شود

با مشتق گیری از معادله فوق نسبت به x می توان ثابت کرد که اگر £1<£3 باشد y زمانی ماکزیمم خواهد بود که C3 ماکزیمم باشد و اگر چنانچه £1>£3 باشد و C3 هم ماکسیمم باشد y مینیمم خواهد بود .

در این آزمایش L با (en) اتیلن دی آمین مطابقت دارد که در ناحیه طف مورد مطالعه هیچگونه جذبی ندارد پس 2£ صفر خواهد بود . و چون ضخامت سلول مورد استفاده برای کلیه اندازه گیری ها برابر 1cm می باشد لذا معادله فوق به شکل زیر خلاصه می شود:

در این آزمایش  جذب محلول خاص M مولار  است . برای بدست آوردن مقدار عددی n، ابتدا باید در طول موج معینی منحنی y ( محور عرض ها ) بر حسب x ( محور طول ها ) را رسم کنیم . در این منحنی ماکزیمم در جز مولی معیینی از (X) رخ خواهد داد که با استفاده از این مقدار x, n را می توان از معادله 6 محاسبه کرد . در این آزمایش بخاطر این که بیش از یک کمپلکس از نظر ساختمانی بررسی خواهد شد لذا منحنی ها با استفاده از نتایجی که از کمپلکس های متفاوت در طول موج مربوط به هر یک از آنها حاصل می شود رسم خواهد شد