نگاهی بر شیمی تجزیه 2

روشهاي تجزيه کمي و کيفي کلاً به دو صورت انجام مي گيرد:

1) روشهاي شيميايي

2) روشهاي فيزيکو شيميايي

 

1) روشهاي شيميايي : روشهاي شيميايي که از قديم مورد استفاده قرار ميگرفته بيشتر به دو صورت حجمي و وزني بکار مي رفته است.

روشهاي شيميايي

در روشهاي شيميايي، محدوديتهاي وجود دارند و بهمين دليل است که روشهاي فيزيکو شيميايي در بيشتر مواقع بر آنها ارجعيت دارند.

محدوديتهاي روشهاي شيميايي عبارتند از:

الف) ماده مورد نظر بايستي خالصي گردد.

ب) اين روش براي تجزيه مواد کم مناسب نيست.

ج) دامنه سنجشي اين روش کم مي باشد.

د) اين روش احتياج به زمان زياد داشته و وقت گير است.

2) روشهاي فيزيکو شيميايي  :

در اين روش به کمک خواص فيزيکي و شيميايي عمل تجزيه صورت مي گيرد . اين طريق بسيار حساس، سريع و مناسب مي باشد .

روشهاي فيزيکو شيميايي به چند شاخه کلي تقسيم مي گردد که عبارتند از:

2-1-  :

الکترو شيمي يعني تبديل دو طرفه انرژي شيميايي به الکتريکي و الکتریکی به شيميايي. در اين روش با اندازه گيري عوامل متغير مانند جريان ، پتانسيل و يا ماده الکترواکتيو ميتوان پي به اطلاعات کمي و کيفي گسترده اي برد. روشهاي الکترو شيمي را به  صورتهاي زير مي توان بکار برد.

2-2- : در اين روشها با استفاده از جذب، نشر انعکاس و انکسار نور توسط ماده مورد نظر و با اندازه گيري عواملي چون شدت، طول موج، مقدار انحراف، مقدار انعکاس و طيف نور مي توان از لحاظ کمي و کيفي اطلاعاتي کسب نمود. روشهاي نوري داراي تقسيمات زير است.

2-3: : در اين روشها بر اساس اختلاف جذب يا گزينش اجسام در دو فاز ثابت و متحرک پايه گذاري شده است. کروماتوگرافي به چند صورت تقسيم ميگردد.

2-4: : اين روش براساس راديو اکتيويتی يک عنصر پايه گذاري شده است.

2-5: : که براساس اندازه گيري جرم مجزاي اتمهاي يونيزه شده، ملکولها و راديکالها پايه گذاري شده است.

پتانسيو متري:

نيروي محرکه يک پيل گالو نيک بستگي به فعاليت (غلظت) عوامل اکسيد- احيا شونده که در حال تعادل با الکترودها هستند دارد. لذا از اين خاصيت در شيمي تجزيه به دو صورت استفاده ميشود. يکي پتانسيو متري به روش مستقيم است که در آن نيروي محرکه پيل با استفاده از قانون نرنست      متناسب است با فعاليت (غلظت) يک جسم الکترواکتيو. در نتيجه با اندازه گيري پتانسيل ايجاد شده توسط يک جسم درون محلول، غلظت آن بدست مي آيد بدون آنکه جرياني بوجود آيد. ديگري تيتراسيون به روش پتانسيو متري است که در آن با اضافه کردن تيترانت واکنش شيميايي بوجود آمده و باعث تغيير غلظت اجسام الكترواكتيو مي شود که در نتيجه نيروي محرکه پيل نيز تغيير مي نمايد. حال با ثبت تغييرات نيروي محرکه بر حسب حجم تيترانت، اطلاعاتي بسيار دقيق در مورد نقطه پايان تيتراسيون،  ويا  يک کمپلکس و يا يک اسيد بدست مي آيد.

اندازه گيري نيروي محرکه توسط پتانسيومتر:

پتانسيومتر دستگاهي است که بوسيله آن نيروي محرکه يک پيل گالوانيک را اندازه ميگيرند. براي معرفي اين  دستگاه و چگونگي عملکرد آن، شرح مختصري در زير آورده ايم. بطوريکه در شکل (1) نشان داده شده است، دو الکترود مس و روي درون پيل گالوانيک (پيل با نيروي محرکه مجهول) بوسيله يک سيم خارجي بهم مربوط شده اند بعلاوه يک گالوانومتر، ، نيز در مدار خارجي جهت اندازه گيري جريان نصب شده است. در مدار خارجي اين پيل يک منبع توليد نيروي محرکه معلوم بطوري قرار مي دهيم که جهت جريان حاصله از اين پيل با جهت جريان ايجاد شده توسط پيل قبلي (پيل مجهول) حالت مخالف داشته باشد. حال اگر نيروي محرکه پيل معلوم را تغيير دهيم بطوريکه جريان حاصل از اين پيل درست برابر با جريان حاصله از پيل قبلي يعني پيلي که نيروي محرکه آن مجهول است باشد، در اينصورت گالوانومتر جريان صفر را نشان ميدهد و نيروي محرکه پيل معلوم برابر است با نيروي محرکه پيل مجهول . بدين طريق پتانسيل حاصله از پيل مجهول بدست مي آيد.

اگر نيروي محرکه پيل معلوم کوچکتر از نيروي محرکه پيل مجهول باشد در اينصورت پيل مجهول بصورت پيل گالوانيک رفتار کرده و تخليه ميگردد طبق واکنش زير:

سرعت اين عمل متناسب با اختلاف نيروي محرکه دو پيل. از طرف ديگر نيروي محرکه پيل معلوم بزرگتر از نيروي محرکه پيل مجهول باشد در اين حالت پيل مجهول بصورت پيل الکتروليتيک رفتار کرده و واکنش بالا عکس ميگردد و سرعت اين واکنش متناسب با اختلاف دو نيروي ديگر مي باشد.

بهر حال هنگامی که بين دو پيل يک تعادل پتانسيو متری بوجود می آيد هيچگونه جرياني در مدار وجود ندارد و نيروي محرکه پيل مجهول و پيل معلوم با هم برابرند. در اين حالت هيچ واکنشي در سطح دو الکترود، مس و روي صورت نمی گیرد.

بنابراين يکي از محسنات اندازه گيري بروش پتانسيومتري اين است که از ايجاد واکنشهاي الکتروشيميايي در سطح الکترود جلوگيري شده و در نتيجه غلظت يونهاي مواد الکترواکتيو در سطح الکترود تغييري نمي کند و در نتيجه مقدار نيروي الکترواکتيو و يا محرکه اي که اندازه گيري مي شود بسيار دقيق و حساس است.
 اساس  پتانسيومتر : بطوريکه  يک منبع ايجاد نيروي محرکه معلوم و ثابت، ، وجود دارد که يا يک پيل خشک معمولي است و يا يک پيل استاندارد گالوانيک. سپس اين نيروي محرکه معلوم و ثابت به يک مقاومت يکنواخت و حساسي بنام  بسته شده است. حال اگر اتصال،  را بروي مقاومت  بحرکت در بياوريم ايجاد يک نيروي محرکه متغير معلوم،  را مي نمايد بنابراين هنگاميکه اتصال با قسمت چپ مقاومت يعني نقطه  ، تماس حاصل کند  ، منو خواهد بود و هنگاميکه اتصال  با نقطه  تماس حاصل نمايد مقادير  و  با هم برابر خواهند بود و هنگاميکه اتصال  مابين  و  باشد يک مقدار متوسطي براي  خواهيم داشت. حال براي اندازه گيري نيروي محرکه پيل مجهول کافی است که نقطه اتصال  را برروي مقاومت  بحرکت در آوريم تا گالوانومتر ، ، صفر را نشان دهد که در اينصورت از لحاظ پتانسيل دو پيل در حال تعادل خواهند بود و مقدار نيروي محرکه پيل مجهول را مي توان مستقيماً از محل نهائي اتصال  بدست آورد.

هر دستگاه پتانسيومتر يا  متر داراي الکترود بوده که هر دو در محلول مورد اندازه گيري فرو رفته اند که در زير به شرح هر کدام از الکترودها مي پردازيم.

الکترودها شاهد يا رفرنس: پتانسيل اين الکترود مستقل از غلظت محلول مورد اندازه گيري است مثلاً در اندازه گيري  يک محلول، پتانسيل الکترود شاهد مستقل از غلظت يون هيدروژن مي باشد همين طور در تيتراسيون پتانسيومتري اکسيداسيون و احيا يون فرو با دي کرومات پتانسيل الکترود شاهد مستقل از نسبت غلظت يون فريک به غلظت يون فرو است.

چنين الکترود از نوع شاهد وجود دارند که عبارتند از الکترود کالومل (الکترود نقره     کلرورنقره)

الکترود کالومل : متداولترين نوع الکترود شاهد، الکترود کالومل ميباشد.(اين الکترود شامل مقداري جيوه فلزي که همراه با كلریدمركورو (کالومل) در تماس و در حالت تعادل با محلول كلرید پتاسيم ميباشد، ما بين محلول الکترود و محلول مورد آزمايش تماس الکتريکي برقرار است و واکنش هاي زير در الکترود رخ ميدهد.

 

بر طبق معادله نرنست

 

E=E-(/0592)/2LOGK/CL

 

اين رابطه پتانسيل الکترود کالومل را بيان ميکند، همانطور که ملاحظه ميشود پتانسيل اين الکترود به غلظت يون کلرید، داخل الکترود بستگي داشته ولي مستقل از غلظت ساير يونها در محلول مورد آزمايش ميباشد. غلظت کلرید پتانسيم مصرفی در الکترود کالومل معمولاً داراي غلظت هاي مختلف يک دهم نرمال، نرمال و محلول اشباع آن ميباشد، که پتانسيل الکترود کالومل هر يک به ترتيب 334/0 ، 28/0 ،  246/0 است.                                                                                 

الکترود کالومل براي کليه اندازه گيريها مناسب است به استثناء آنهائی که کلريد مقدار متغير باشد.

اين الکترود براي اندازه گيري ، تيتراسيون هاي اسيد و باز ، تيتراسيونهاي اکسيد و احياء، واکنشهاي تشکيل کمپلکس و تيتراسيونهاي رسوبي کاربرد دارد.

 نوع ديگر از الکترود شاهد ، الکترود نقره – نقره کلرید ميباشد. اين الکترود شبيه الکترود کالومل است فقط بجاي جيوه از نقره و بجاي کلرید مركور از کلریدنقره استفاده شده است.

الکترود شاخص يا معرف:

پتانسيل اين الکترود بستگي به غلظت ماده مورد اندازه گيري در محلول دارد. در اندازه گيري  و تيتراسيون هاي اسيد و باز ، پتانسيل اين الکترود تابعي از غلظت يون هيدروژن ميباشد، در اندازه گيري  متداولترين نوع الکترود شاخص الکترود شيشه اي  است. الکترود شيشه  از يک حباب شيشه اي نازک تشکيل شده که درون اين حباب محلول بافر يا محلول اسيد کلريدريک يک دهم نرمال ريخته شده و سيمي از جنس نقره که سطح خارجي آن توسط قشر نازکي از کلربد نقره پوشانده شده در درون محلول فرو رفته است.

سيم نقره اي داخل الکترود از طريق يک سيم معمولي به دستگاه  متر متصل است. در پايين حباب شيشه اي غشاء بسيار نازکي وجود دارد که جريان الکتريکي مي تواند از آن عبور نمايد.  محلول داخل الکترود ثابت است. هنگاميکه الکترود در محلول مورد اندازه گيري فرو رود پتانسيل ايجاد شده بعلت اختلاف غلظت يونهاي هيدروژن در دو طرف غشاء (منظور داخل الکترود و خارج آن که محلول مورد اندازه گيري است) مي باشد. متداولترين پتانسيل بر طبق معادله نرنست عبارتست از:

پتانسيومتري به روش مستقيم :

بطوريکه در قبل گفتيم، در پتانسيومتري مستقيم، غلظت يک يون درون محلول را با الکترود معرف مشخص و مربوط به خود مي توان اندازه گرفت و براي اندازه گيري يونهاي مختلف الکترودهاي مربوطه اي درست شده اند که پتانسيل حاصله از اين الکترود ها از معادله نرنست طبعيت می نمايد و بايستی دوباره متذکر شد که در پتانسيو متري فقط پتانسيل حاصله از يونها اندازه گيري ميشود بدون اينکه جريان در مدار توليد شود. در مرحله اول بهتر است کمی در مورد معادله نرنست صحبت کنيم.

معادله نرنست :

نيروي محرکه يک واکنش شيميايي و يا ، بستگي به فعاليت مواد اوليه و محصول دارد. بنابراين مي توان رابطه اي بوجود آورد که اين بستگي و نسبت را نشان دهد. براي اين منظور از فرمول اساسي زير شروع مي کنيم:

اين واکنش نشان دهنده تغييرات انرژي آزاد، ، است که براي هر واکنش شيميايي بصورت زير قابل اجرا است.

از طرف ديگر ثابت شده است که رابطه بين نيروي محرکه و تغييرات انرژي آزاد بصورت زير است:

و همچنين                                                                                                  

حال اگر معادله (2) و (3) را در رابطه (1) قرار دهيم نتيجه ميشود.

اگر طرفين را بر  تقسيم کنيم معادله معروف نرنست بدست مي آيد:

در موارد عملي اين معادله را ساده تر نموده اند، بدين صورت که اولاً بيشتر از غلظت استفاده شده است تا فعاليت مواد اوليه و محصول. دوما" اينکه بجاي لگاريتم طبيعي (لگاريتم بر پايه عدد نپرين) ، لگاريتم بر پايه عدد ده بکار رفته است. سوما" اينکه در جه حرارت ،  را 298 درجه کلوين (25 درجه سانتيگراد)، قرار داده اند. حال اگر اين تغييرات را در معادله (5) منظور بداريم و همچنين اگر بجاي R، مقدارش را که 987/1 کالري برمول بر درجه و بجاي ، مقدارش را که 23060 کالري بر فاراده است جايگزين نمائيم، معادله نرنست در نهايت بصورت زير در مي آيد.

 

 

موارد استعمال پتانسيومتري مستقيم:

در گذشته موارد استعمال پتانسومتري مستقيم تنها اندازه گيري  محلول بوسيله الکترود شيشه بوده است.

اما در دهه اخير بعلت اختراع انواع الکترودهاي يون انتخابي،  موارد استعمال پتانسيومتري مستقيم بسيار زياد شده و با بکار بردن الکترودهاي مختلف مي توانند يونهاي مختلفي را در محلول مور بررسي قرار دهند.

پتانسيومتري را براي اندازه گيري نمونه هاي بسيـار جـزئي (کمتر از يک ميلي ليتر) مي توان بکار برد.

يکي از محسنات پتانسيومتري اين است که نمونه محلول تغيير و يا از بين نمي رود. همچنين پتانسيومتري را براي محلولهاي نسبتاً رقيق مي توان بکار برد.

يکي از مهمترين مواد استعمال پتانسيومتري در تجزيه هاي بيو شيمي مي باشد و مخصوصاً که با کشف الکترودهاي انتخابي يون سديم، کلسيم، و پتاسيم اهميت پتانسيومتري بسيار زياد شده است. مثلاً اندازه گيري مقدار سديم در بافت مغز، همچنين انتشار و نفوذ يون پتاسيم و سديم در عصب و ديواره ماهيچه ها، چگونگي انعقاد خون و ترشحات غددها و روده ها بوسيله پتانسيومتري انجام مي گيرد.

 

 

الکترودهای يون انتخابی جهت تعيين کاتيونها و آينونها:

در حال حاضر چهارده گروه مختلف از الکترودهاي معرف يون انتخابي موجود است که عبارتند از:

1) الکترودهاي شيشه اي براي تعيين کاتيونها:

در اوايل 1925 مشاهده شد که افزايش درصد کمي از  يا  در ساختمان الکترود شيشه مربوط به اندازه گيري  باعث خطاي قليائي زيادي ميگردد و يا به زبان ديگر حساسيت انتخابي الکترود در مقابل يون فلزات قليائي زيادتر مي شود. سی سال بعد با آزمايشات دقيق معلوم شد که الکترود شيشه اي که از ترکيبات  ساخته شده باشد در مقابل يون سديم و يونهاي فلزات قليائي حساسيت زيادي دارند. به همين ترتيب با تغيير مناسب ترکيب سديم آلومينیوم سيليکاتی الکترود شيشه توانستند الکترودهاي مصرفي بدست آورند که درمقابل کاتيونهاي مشخصه، چون  حساسيت داشته باشند. در پتانسيومتري از اين الکترودها براي اندازه گيري غلظت، تعيين ثابت تعادل و مطالعات سينتيکي استفاده مي گردد.

يکي از پيشرفتهاي اخير در پتانسيومتري ساخت الکترود شيشه اي است که در ترکيب ساختمان آن27 درصد مولي  ، 4 درصد مولي  و 69 درصد مولي  بکار رفته است و اين الکترود در مقابل يون آمونيم حساس بوده و در علوم حياتي براي تعيين آنزيم ها بکار رود.

 

2)الکترودهاي غشائي تعويض يوني

اگر يک غشاء متخلخل را توسط مواد معاوضه کننده يون پر نمايند و آنرا ما بين دو محلول مختلف قرار دهند بطوريکه محلولها با يونهاي معاوضه کننده غشاء پيوند شيميايي ايجاد نمايند، در اينصورت يک اختلاف پتانسيل ما بين محلولها و ديوارة دو طرف غشاء بوجود مي آيد که در نتيجه باعث نفوذ و انتشار پتانسيل داخل غشاء ميگردد. معاوضه کننده هاي يوني مايع  شامل حلال آلي است که با آب مخلوط نمي شوند و داراي مواد آلي با وزن ملکولي بزرگ با گروههاي  اسيدي و يا بازي هستند که با يونهاي خاص و بطور انتخابي ايجاد پيوندهاي محکمي مي نمايند و در نتيجه اختلاف پتانسيل حاصله مقادير آن يونها تعيين ميشوند.

شکل (4) يک نوع از اين الکترودها را که براي يون کلسيم ساخته شده است نشان مي دهد. يک فيلتر غشايي متخلخل و پلاستيک در تماس با منبعي که پر از ماده معاوضه کننده يوني مايع است قرار دارد بطوريکه اين غشاء، محلول مورد آزمايش را از محلول مخزن داخلي الکترود مجزا مي نمايد. در مخزن داخلي محلول کلریدکلسيم با غلظت معيني وجود دارد که در آن يک الکترود مرجع نقره-نقره کلرید ) وجود دارد، حال مي توان نشان داد که نيروي محرکه کلي اين پيل گالوانيک که در آن الکترود انتخابي يون کلسيم و الکترود مرجع کالومل در حال تماس الکتريکي با محلول داراي يون کلسيم هستند بوسيله معادله زير نشان داده مي شود.         (7)   

 

ثابت  عبارتست از مجموع پتانسيهاي الکترود کالومل، الکترود داخلي کلرید نقره بعلاوه پتانسيل حاصله از ديگر قسمتهاي پيل مانند پتانسيلهاي فاز-باندري  و  الکترود انتخابي يون کلسيم از معادله (7) حتی در غلظت مول يون کلسيم نيز طبيعت مي نمايد و بطور بسيار حساس و انتخابي در مورد يون کلسيم رفتار مي نمايد بطوريکه تعيين يون کلسيم در حضور کاتيونهاي يون استرانسيم، منگنز، باريم، سديم و پتاسيم امکان پذير است. بهر حال از اين الکترود از محلولهائي با 11PH=  يا بالاتر نمي شود استفاده نمود زيرا باعث رسوب کلسيم هيدروکسيد ميگردد بهمين ترتيب از اين الکترود در هاي پائينتر از 6 نيز نمي توان استفاده نمود.زيرا در اينصورت يون هيدروژن با يون کلسيم در تشکيل پيوند با معاوضه کننده هاي  يوني رقابت مي ورزد. الکترودهاي ديگري که شامل معاوضه کننده هاي يوني ژله اي با فرمول کلي  و  هستند ساخته شده اند که به يونهاي مانند  و حساسيت دارند.

برخي از اين نوع الکترودها در ساختمان آنها موادي چون 1، 10- فنان ترولين که با  و  کمپلکس شده است بکار رفته اند و اين نوع الکترودها در مقابل آنيونهايي چون  ،  و  حساسيت دارند.

3) الکترودهاي غشائي جامد  

براي ساخت انواع مختلف اين نوع از الکترودها، از بلورهاي يوني ساده و مرکب و يا جامدات پلي- کريستالين که جريان برق را هدايت مي نمايند استفاده ميشود و براي اندازه گيري کاتيونها و آينونها در پتانسيومتري مستقيم بکار ميرود.

در شکل(5) مقايسه بين الکترود غشايي جامد و غشايي شيشه اي بعمل آمده است. بلور فلوئور لانتانيم که داراي هدايت الکتريکي بالايي است و اين بخاطر حرکات استثنايي است که يون فلوئور مي تواند در شبکه بلوري داشته باشد. بنابراين بلور فلوئور لانتانيم  که داراي مقدار کمي ايو روپيم(2) جهت افزايش هدايت الکتريکي باشد، الکترود غشايي جامد بسيار مناسبي است براي اندازه گيري يون فلوئور در محدوده غلظت  تا 1 مول.

4) الکترود غشايی ناجور :

بعضي از الکترودها جهت اندازه گيري آنيونها ساخته شده اند. اينگونه الکترودها بوسيله يک رسوب غير محلول که شامل آنيون مورد نظر است و در يک ماده بي اثر نگهدارنده قرار دارد ساخته مي شوند. بعنوان مثال، براي ساختن الکترود انتخابي يون يد، بدين طريق رفتار مي کنيم که منومر سيليکون را در حضور مقدار مساوي از ذرات يدید نقره پليمريزه مي نماييم. ديگر الکترودهايي از اين نوع عبارتست از الکترودي که در مقابل يون سولفات واکنش نشان ميدهد و حساسيتی در محدوده  تا 0.1 مول دارد و براي ساختن اين الکترود از سولفات بــاريـم استـفاده مي شود. شکل (5).

تيتراسون به روش پتانسيومتري :

بطوريکه در قبل نيز بيان نموديم ، تيتراسيون به روش پتانسيومتري ، تغييرات نيروي محرکه پيل گالوانيک را در اثناي تيتراسيون بر حسب تيترانت اضافه شده ثبت مي نمائيم. گرچه هدف اصلي در تيتراسيون پتانسيومتري،تعيين دقيق نقطه اکي والان است، اما اطلاعات ديگري از قبيل پيدا کردن  يک اسيد ضعيف و يک کمپلکس نيز از طريق منحني تيتراسيون محاسبه ميگردند.

درمقايسه با روشهاي ديگر براي تعيين نقطه اکي و الان ، تيتراسيون بروش پتانسيومتري داراي مزاياي زير مي باشد. اول اينکه قابل استفاده براي سيستمهايي است که خيلي رنگي و يا تيره هستند بطوريکه توسط معرفهاي شيميايي و از طريق تيتراسيونهاي تعيين نقطه اکي و الان ميسر نباشد.

دوم اينکه براي مواقعي مناسب مي باشد که هيچگونه معرفي براي تيتراسيون بروش شيميايي يافت نشود. بعلاوه در اين روش، خطاهايي در مود اشتباهات شخصي يا چشمي مربوط به تغيير رنگ معرف در نقطه پايان وجود ندارد.

موارد استعمال تيتراسيون به روش پتانسيومتری:

تيتراسيون بروش پتانسيومتري براي واکنشهاي رسوبي، کمپلکس شونده، اسيد و باز و اکسيد احيا مورد استفاده قرار ميگيرد. و دقت عمل آن بسيار خوب و مناسب است، البته در مقايسه با روشهاي ديگر.

تيتراسيون رسوبي بطريقه پتانسيومتري:

از پتانسيومتري براي تعيين نقطه اکي و الان بعضي از واکنشهاي رسوبي استفاده مي شود مانند رسوباتي که در آنها کاتيونهايي چون  و آنيونهايي مانند شرکت مي کنند.

الکترود معرف بکار رفته در تيتراسيونهاي رسوبي معمولاً از جنس يون فلزي است که در کمپلکس شرکت می نمايد. از الکترودهاي غشائي نيز که نسبت به يکي از يونهاي شرکت کننده در واکنش حساسيت داشته باشند استفاده مي شود. حتي در بعضي از شرايط از يک الکترود بي اثر مانند پلاتين، بعنوان الکترود معرف استفاده مي گردد. بعنوان مثال، در تيتراسيون يون کلر با نيترات نقره واکنش زير را مي توان نوشت.

        

و پتانسيل الکترود نقره را در اثناي تيتراسيون ، توسط معادله زير مي توان نشان داد.

در نتيجه با استفاده از تعريف  چنين مي توان نوشت.

براي هر نقطه اي از تيتراسيون ، اين رابطه مي تواند پتانسيل تئوريکي الکترود نقره را نسبت به الکترود استاندارد هيدروژن محاسبه نمايد.

براي تعيين پتانسيل پيل، کافی است که پتانسيل الکترود مرجع مشخص باشد. بعنوان مثال براي الکترود مرجع کالومل رابطه زير برقرار است:

                                                                                  

اگر الکترود مرجع کالومل را آند فرض کنيم و پتانسيل آن را با پتانسيل الکترود نقره جمع نمائيم، پتانسيل پيلي که آند آن الکترود کالومل و کاتد آن الکترود نقره است از رابطه زير بدست مي آيد.

جالب اينجاست هنگاميکه در محلول مورد آزمايش، بيشتر از يک ماده قابل واکنش باشد، نقطه اکي و الانهای مجزا در منحنی تيتراسيون پتانسيومتری مشاهده مي شود. مثلاً تيتراسيون مخلوط هالوژنها با نيترات نقره داراي يک چنين وضعي است. براي تعيين منحني تئوريکي يک چنين سيستمي، تيتراسيون 25 ميلي ليتر محلولي  که شامل 1/0 نرمال براي هر کدام از دو يون کلر و يد است را با نيترات نقره در مد نظر قرار مي دهيم. از مقادير ثابت ضريب حلاليت ، ، دو رسوب مشخص مي شود که به ازاي افزايش نيترات نقره در مرحله اول، يدیدنقره رسوب مي نمايد. و جالب اينجاست که مي توان شدت اين واکنش را قبل از اينکه رسوب  تشکيل شود تعيين نمود . بمحض مشاهده کلریدنقره، هر دو ثابت حلاليت مربوط به دو رسوب صادق بوده و از تقسيم يکي بر ديگري داريم:

بعد از اينکه اولين مقدار کلریدنقره تشکيل شد، نسبت بالا در تمام مراحل باقيمانده تيتراسيون ثابت مي ماند. مقدار اين نسبت نشان ميدهد که حدوداً تمام يد بصورت رسوب در مي آيد. قبل از اينکه کلریدنقره تشکيل شود. بنابراين غلظت يون کلرید در رقيق شدن تقريباً نصف مي گردد (زيرا غلظت نيترات نقره 1/0 نرمال است) . با اين تصور مي توان غلظت يون يد را در آغاز رسوب کلر بدست آورد که عبارتست از:         

 

در اين نقطه از تيتراسيون ، درصد يون يد غير رسوب شده را مي توان محاسبه نمود.

 

بنابراين 00005/0 درصد از اولين نقطه پايان ، منحني تيتراسيون هنوز مربوط به محلول يد و بر اين اساس منحني تئوريکي اين تيتراسيون رسم مي گردد. شكل(6)، منحني تيتراسيون را براي يک هالوژن و مخلوط هالوژنها نشانمي دهد.

تيتراسيون کمپلکسیومتري به روش پتانسيومتري:

    موارد استعمال تيتراسيون کمپلکسیومتر

يک مربوط مي شود به واکنش يونهاي فلزي با ليگاندهاي مختلفي مانند آمونياک يا آمينهائي از نوع  و اتيلن در آمين تترا استيک اسيد . بعنوان مثال از طريق تيتراسيون بروش پتانسيومتري، فرمول و ثابت تعادل يون را مي توان مشخص نمود. در اينجا ليگاند ، يک ترکيب بازي نيتروژن دار مانند آمونياک مي باشد. واکنش کلي براي تشکيل کمپلکس بصورت زير است.           

ثابت ، يا ثابت مقاومت براي اين واکنش چنين است:

معادله بصورت زير نيز نوشته مي شود .

اين معادله را مي توان به فرم لگاريتمي نوشت که در نتيجه بصورت زير در مي آيد.

از آزمايش، غلظت يون نقره محلول از طريق پتانسيومتري بر حسب افزايش ليگاند، ، اندازه گيري مي شود. در تمام مدت مقدار اضافی از ليگاند ، در محيط موجود است بطوريکه تمام يون نقره بصورت کمپلکس  در مي آيد و فقط مقدار کمي از  در حال تعادل وجود دارد که قابل اندازه گيري است.

منحني  بر عليه  ايجاد يک خط راست مي نمايد که ضريب زاويه آن  يعني تعداد ليگاند در فرمول کمپلکس است و محل تقاطع عرض از مبدأ نيز برابر است با:

 (در اين حالت  برابر با صفر و در نتيجه  خود برابر يک خواهد بود). تقريباً غلظت  در طول آزمايش ثابت ميباشد زيرا ثابت تعادل اين کمپلکس بسيار بزرگ بوده و هميشه مقدار بسيار کمي از آن در حال تعادل خواهد بود و اگر غلظت آن در طول آزمايش مثلاً 01/0 مول باشد در نتيجه:

و در آخر چنين مي شود:

 محل تقاطع عرض از مبدا

بنابراين تعداد ليگاندهاي شرکت کننده در کمپلکس را مي توان از ضريب زاويه خط و ثابت تعادل  ، را از محل تقاطع عرض از مبدأ منحنی بدست آورد.

براي تعيين غلظت يون نقره، به يک الکترود معرف نقره و الکترود مرجع کالومل احتياج است. پتانسيل الکترود مرجع کالومل ثابت و برابر است با 246/0 ولت.

الکترود معرف نقره در مقابل تغيير غلظت يون نقره جوابگوست و پتانسيل آن بوسيله معادله نرنست براي کوپل  چنين نوشته مي شود.

در اينجا ، برابر با 800/0+ ولت، ثابت گازها و برابر با 31/8 ژول بر درجه بر مول،  درجه حرارات مطلق و برابر با 273 درجه سانتيگراد و  عدد فاراده که مساوي است با 96500 کولن. در 25 درجه حرارت خواهد بود، بنابران از معادله بالا مي توان براحتی  را بدست آورد. اگر مقدار  معلوم باشد، مي توان  را از معادله نرنست بدست آورد. بهر حال پتانسيل اندازه گيري شده در آزمايش اختلاف پتانسيل بين الکترود نقره و کالومل  است . در نتيجه:

تيتراسيون اکسيداسيون واحيا به روش پتانسومتري:

تيتراسيون اکسيداسيون و احيا را مي توان بوسيله يک الکترود معرف بي اثر انجام داد. بنابراين الکترود معرف در اين حالت پلاتين ، طلا، جيوه و يا نقره مي باشد . الکترود معرف انتخابي بايستی نسبت به عوامــل واکـنش کاملاً بي اثر بوده و فقط واسطه اي باشد براي انتقال الکترون. بدون شک الکترود پلاتيني بهترين و مناسبترين نوع براي اين منظور مي باشد. الکترود معرف داراي پتانسيلي متناسب با لگاريتم نسبت غلظتهاي فرم اکسيد و احياء شده مواد اوليه و يا تيترانت در صورتي که الکترود اکتيو باشد خواهد بود. بعنوان مثال، مي خواهيم  را با  تيتر نماييم . به محض اضافه کردن يک يا دو قطره محلول سر يک نسبت0 غلظت يونهاي فرو به فريک به مقدار معيني ميرسد، همين طور پتانسيل نيز به حد مشخص خواهد رسيد و در اثنای قسمت اعظمي از تيتراسيون، تغييرات پتانسيل الکترود بکندي و آرامي صورت مي گيرد. فقط در موقع نقطه اکي والان است که پتانسيل بسرعت تغـيير مي کند زيرا نسبتهاي غلظت فروبه فريک نيز به شدت تغيير مي نمايند. بعد از نقطه اکي والان پتانسيل الکترود معرف بستگي به غلظتهاي  به  دارد و بوسيله اين سيستم کنترل مي شود.

در نقطه اکي والان يک واکنش اکسيداسيون و احياء را مانند زير:

پتانسيل الکترود يک حد متوسطي خواهد بود از پتانسيل الکترودهاي استاندارد مواد اوليه و تيترانت.

هنگاميکه  باشد ، منحنی تيتراسيون در اطراف نقطه اکي و الان بطور قرينه مي باشد.

اما اگر باشد در اينصورت منحنی غير قرينه بوده و نقطه عطف آن روي نقطه اکي و الان قرار نمي گيرد. مثال دوم براي اين روش ، تيتراسيون منگنز(2) توسط پر منگنات از حضور محلول پير و فسفات است که در اين عمل کنترل  بسيار حائز اهميت مي باشد.

اگر عمل تيتراسيون در بين 6 تا 7 (تقريباً 300 ميلي ولت) انجام شود، تغييرات پتانسيل در نقطه اکي والان بسيار شديد خواهد بود.

شکل (7) منحنی تيتراسيون را نشان ميدهد چنانکه پيداست پتانسيل نقطه اکي والان 47/0 ولت نسبت به  مي باشد.

از محدوديتهاي اين روش وجود يونهاي مزاحم شونده مانند  واناديم است زيرا توسط پر منگنات اکسيد مي شود مخصوصاً اگر برابر يا بيشتر از منگنز باشد. براي برطرف کردن اين مزاحمت بايستی تيتراسيون را در  برابر با 5/3 انجام داد.

تيتراسيون اسيد- باز به روش پتانسيومتري:

وجود الکترودهاي شيشه، کالومل و متر بطور وفور باعث شده است که تيتراسيون اسيد- باز بروش پتانسيومتري بسيار مناسب تر از ديگر روشهاي حجمي باشد.

در بعضي از تيتراسيونهاي اسيد- باز بعلت وجود مواد رنگي و يا مواد تيره کننده ، عمل تيتراسيون بروش معمولي مشکل و گاهي غير ممکن است. اما همين نوع تيتراسيون را مي توان بوسيله پتانسيومتری انجام داد. يک رابطه خطی بين پتانسيل الکترود شيشه و  محلول وجود دارد و چون بيشتر  مترها مستقيماً بر حسب واحد  کاليبره شده اند بهتر است که در تيتراسيونهاي اسيد- باز تغييرات  را برحسب حجم تيترانت در نظر بگيريم تا اينکه  را بر مبناي پتانسيل .

تيتراسيون اسيد- باز به روش پتانسيومتري داراي چندين مزيت مي باشد.

 اول اينکه مي توانيم منحنی کامل تيتراسيون را بدست آوريم و اين خود براي مطالعه مخلوط اسيدها و يا بازها در حلالهاي آلی و يا غير آلی بسيار مهم است. دوماً با اين روش مي توانيم از راه رسم و يا روشهاي تجزيه اي، نقطه اکي و الان تيتراسيون را دقيقاً بدست آوريم مخصوصاً در تجزيه سيستمهاي چند عاملي. سوماً قدرت نسبی اسيد و يا باز را می توان با اين روش بدست آورد. بنابراين بوسيله يک تيتراسيون پتانسيومتری می توان ثابت اسيدي و يا وزن اکی والان يک اسيد خالص مجهول را بدست آورد و همين اطلاعات کافی است تا آن اسيد شناسايي گردد. بعنوان مثال، در تيتراسيون مخلوطي از  و  با  مشاهده مي گردد. که در حين تيتراسيون اضافه شدن  ، محلول را بطور محسوسی زياد نمي کند تا اينکه بيشتر  خنثی شود و  به  تبديل شود.

                                                    

  در اين حالت به مرور که  اضافه می شود،  محلول نيز بالاتر می رود واولين نقطه عطف مربوط به نقطه اکی و الان اولين هيدروژن اسيد فسفريک تعيين می گردد. اضافه کردن بيشتر  باعث مي شود که دومين يون هيدروژن نيز واکنش نموده و در نتيجه  به  تبديل گردد. در حين کامل شدن تيتراسيون هيدروژن دوم می بينيم که تغيير کمی در  محلول با اضافه کردن  بوجود می آيد (زيرا در اين حالت محلول بصورت بافر عمل مي نمايد چرا؟) تا اينکه بالاخره يک افزايش شديدی که مربوط است به نقطه اکی و الان هيدروژن دوم مشاهده نمی گردد. هيدروژن سوم اسيد فسفريک بکندی با  ترکيب شده (چرا) و توليد  ميینمايد.

                                          

شکل (8) منحني تيتراسيون اسيد فسفريک را توسط سدیم هيدروکسيد نشان می دهد.

دستورالعمل های معمول برای تيتراسيون پتانسيومتري:

بيشتر تيتراسيونهاي پتانسيومتری به صورت ذيل انجام مي شود تنها در موارد خاصی اين روش تعديل می شود تيتراسيونهاي پتانسيومتری را می توان به صورت دستی يا بصورت اتوماتيک بوسيله دستگاه انجام داد در هر صورت پتانسيل سل (يا ) نسبت به حجم تيتران رسم می شود.

الکترودها را در محلول نمونه قرار داده و محلول را دائماً خوب تکان داده بوسيله همزن مغناطيسی بورت را چنان قرار می دهيم که محلول پاشيده نشود پتانسيل را قبل از اضافه کردن تيترانت ثبت نموده و سپس پس از افزايش حجم هايی از تيترانت پتانسيل را ثبت می نمائيم اولين حجم هايی که اضافه مي شود معمولاً زياد (1تا 5 ميلي ليتر و پتانسيل بايد براي مدت 30ثانيه (بين 1 يا 2 ميلی ولت يا 5/0 واحد  ) قبل از خواندن ثابت باقی بماند غالباً همزن مغناطيسي باعث خطا در خواندن می شود که در هنگام خواندن بهتر است همزن را خاموش کرد. حجم هايی از معرف که هر بار اضافه می شود بايد بر طبق تغييرات حاصل در پتانسيل انتخاب شود.

حجم تيترانت در جايی که با تغييرات زياد پتانسيل با...  مواجه باشد بايد خيلی کم باشد در نـزديکهايی نقطه اکی والان اضافه کردن تيترانت بايد از حد 1/0 ميلی ليتر باشد.

(تا نقطه پايانی به روش اختلافی در جاي مناسب قرار گيرد) بعد از نقطه اکی و الان ابتدا با اضافه کردن حجم هاي کم تيترانت و سپس تا 2 يا 3 ميلی ليتر از تغييرات پتانسيل با  خيلی کم می شود ادامه می يابد. تيتراسيونهاي  معمولاً تا پ اچ  12 براي تيتراسيونهاي خنثی شدن معمولي يا باز ادامه مي يابد. تيتراسيونهاي پتانسيومتري معمولاً تا جائيکه تغييرات پتانسيل با اضافه کردن تيترانت ايجاد نشود و منحني کامل شود ادامه می يابد . نقطه پايانی معمولاً در جائيکه بيشترين شيب را دارا باشد، قرار می گيرد که بوسيله يکی از روشهايی که در زير ذکر شده تعيين می شود. بهترين روش تخمين به وسيله وسط تندترين قسمت شيب منحنی می باشد که وقتی منحنی پتانسيل با  نسبت به حجم تيترانت افزوده شده رسم شود. اين روش، روشی صحيح نيست و در مورد منحنی هايی که داراي شيب تند نباشد و منحنی بطور متقارن نباشد، مشکل می باشد. در بحث زير بعضي از معمول ترين روشها را براي تعيين نقطه پايانی توضيح مي دهيم.

روشهای تعيين نقطه پايانی در تيتراسيونهای پتانسيومتری:

اضافه کردن محلول استاندارد به ميزانی که از لحاظ شيميايي اکی والان با ماده موجود در نمونه بوده و با آن واکنش داده، در نقطه اکی والان تيتراسيون صورت می گيرد. محل نقطه اکی و الان را با مشاهده يک تغيير فيزيکی که در نقطه اکی والان صورت می گيرد و به نقطه پايانی تيتراسيون معروف می باشد مي توان تخمين زد. در حالت ايده آل در تيتراسيونها نقطه پايانی مشاهده شده منطبق با همان حجمی از تيترانت لازم برای حصول نقطه اکی والان تيتراسيون می باشد با راههاي گوناگونی می توان نقطه پايانی تيتراسيون را تعيين نمود.

بعضی از معمولترين آنها در زير توضيح داده شده است.

روش          :

از اين روش در مورد منحنی هاي متقارن بر حسب تابع  (مثل ) يا پتانسيل بر حسب حجم تيترانت افزوده شده استفاده مي شود. بايد شيب تندي در نقطه پايانی و تقريباً ، خط راستی در قبل و بعد از نقطه پاياني وجود داشته باشد. اين روش در شکل زير نمايش داده شده.

 

روش          :

اين روش خيلی شبيه به روش  و به همان نوع منحنی نياز دارد. روش در شکل زير نمايش داده شده است.

1- خط راستی از قسمت خطی افزايش  رسم کنيد.

2- خط 2 را منطبق بر قسمت انتهائی منحنی ادامه دهيد تا نقطه را ايجاد کند.

3- به همان صورت قسمت 2 با ايجاد نقطه  با ادامه خط ابتدايی.

4-از نقطه  خطی به موازات محور  رسم کنيد.

5-از نقطه  خطی به موازات محور  رسم کنيد.

6-از نقطه  خطی به موازات محور حجم رسم کنيد تا نقطه  ايجاد شود.

7- از نقطه  خطی به موازات محور حجم رسم کنيد تا نقطه  ايجاد شود.

8- نقطه  را به وسيله خط راستی بهم وصل کرده ، محل تلاقی با خط (1)  مـرکز چهار وجهی (ضلعي) می باشد که نقطه پايانی مي باشد.