در خواست مقالهاسپکتروسکوپی اتمی
این درس سه واحدی مربوط به دوره کارشناسی ارشد شیمی تجزیه می باشد
اسپکتروسکپی اتمی
Atomic Spectroscopy
Atomization devices
Flame
Plasma
Electrical discharge
Electrically heated furnace
Laser technique
اسپکتروسکپی اتمی
روشهای مرتبط با جذب و نشر تابش توسط اتمهای آزاد
طيف خطی: برای آناليز عنصری (کمّی و کيفی)
هر عاملی که باعث پهن شدن خطوط شود موجب مشکل می شود.
عوامل موثر در تعريض خطوط طيفی:
تعريض دوپلر
تعريض فشاری
نزديک شدن يا دور شدن اتمهای آزاد به يا از منبع تابش موجب جذب طول موجهای بلند تر يا کوتاهتر از طول موج لازم برای جذب می شود. اين پديده را تعريض دوپلر می نامند. در نتيجه خطوط طيفی که بايد پهنای آنها 1 تا 5 نانومتر باشد ممکن است تا 100 برابر پهن تر شوند.
تعريض فشاری در اثر برخورد اتمهای نمونه با ساير اتمها و مبادله انرژی بين آنها ظاهر می شود. اين اثر با افزايش دما بزرگتر می شود.
انواع تکنيکها برمبنای نوع منبع تحريک کننده:
Flame Photometry
Atomic Fluorescence
Electrical Excitation (Arc & Spark)
Plasma Emission
منابع نشر الکتريکی
-قوس: تحريک الکتريکی پيوسته
-جرقه: انفجار کوتاه تحريک
دمای جرقه: 8000-4000 درجه سانتيگراد
ولتاژ: 40000-15000 ولت
منابع تحريک کننده الکتريکی
در اين منابع از يک جفت الکترود کربنی بسيار خالص استفاده می شود. نحوه قرار گرفتن الکترودها به حالت ماده بستگی دارد.
منابع تحريک کننده-شعله
بهترين روش برای فلزات قليايی و قليايی خاکی است زيرا اين عناصر براحتی يونيزه می شوند.
نمونه از طريق يک اسپری کننده وارد شعله می شود بنابراين بايد بصورت مايع يا گاز باشد.
منابع تحريک کننده-شعله
اين روش دما نسبتا پايين است. دمای پايين منجر به يونش تنها کسر کوچکی (کمتر از يک درصد) از اتمها می شود
|
Air/H2 |
2100°C |
|
O2/H2 |
2700 °C |
|
N2O/C2H2 |
3050 °C |
منابع تحريک کننده-پلاسما
در پلاسما يک ميدان فرکانس راديويی برای تحريک يک گاز بی اثر (نوعا آرگون) که بنوبه خود نمونه را يونيزه می کند بکار می رود.
در اين روش دما بسيار بالاتری قابل حصول است (بزرگتر مساوی 10000 کلوين) بنابراين حساسيت آن بهتر از شعله است.
سيستم مونوکروماتور
خطوط نشری بسيار باريکند (کوچکتر از 01/0 نانومتر) بنابراين شبکه با رزولوشن بالا نياز است.
راه متداول استفاده از يک شبکه انحنادار است.
اين روش خطوط با نقاط کانونی را براساس انحناء شبکه پراکنده می کند.
Rowland circle
Flame Photometer
سيستم مونوکروماتور/دتکتور برای فليم فوتومتر بسيار ساده تر از سيستم های ديگر است.
اين سيستم ها شبيه فوتومترهای فيلتری مولکولی يا اسپکتروفتومترهای تک پرتوی است.
جذب اتمی
مطالعه جذب انرژی تابشی (معمولا در نواحی ماوراء بنفش و مرئی) بوسيله اتمهای خنثی در حالت گازی است.
اصول جذب اتمی: در تجزيه جذب اتمی عنصر مورد اندازه گيری بايد به حالت عنصری کاهش يابد، تبخير شود و سر راه دسته شعاع تابش منبع قرار گيرد. اين فرايند اغلب با کشيدن محلولی از نمونه بصورت مه رقيق به داخل شعله مناسبی انجام می گيرد. بنابراين شعله عملی مشابه با عمل سلول و محلول در طيف بينی جذبی معمول انجام می دهد.
طيفهای جذب اتمی
طيف جذبی يک عنصر در شکل گازی و اتمی آن مرکب است از يک سری خطوط باريک کاملا مشخص که از جهشهای الکترونی بيرونی ترين الکترونها بوجود می آيند.
پهنای خط: پيکهای جذبی اتمی بسيار باريکتر از پيکهايی هستند که برای يونها يا مولکولها در محلول مشاهده می شوند. عرض طبيعی يک خط جذبی 4-10 انگستروم است. با اينحال دو اثر تمايل دارند که آنرا تا 02/0 تا 05/0 انگستروم پهن کنند.
تعريض داپلر
از حرکت سريع ذرات جذب کننده نسبت به منبع ناشی می شود. برای اتمهايی که بطرف منبع حرکت می کنند طول موج تابش بطور موثری توسط اثر داپلر کم می شود؛ بنابراين طول موج های قدری بلندتر جذب می شوند. عکس اين مسئله در باره اتمهايی که از منبع دور می شوند صادق است.
تعريض فشاری
برخورد های بين اتمها سبب تغييرات کوچکی در ترازهای انرژی حالت عادی می شوند و در نتيجه پيکها پهن می شوند.
تفاوت جذب اتمی و نشر شعله ای
در نشر شعله ای تابش نشر شده توسط اتمهای تحريک شده متناسب با غلظت است در حاليکه در جذب اتمی تابش جذب شده بوسيله اتمهای تحريک نشده تعيين می شود.
کسر اتمهای تحريک شده داخل يک شعله نسبتا کوچک است و نسبت نمايی با دما دارد. بنابراين در حالی که تغييرات دما اثر زيادی روی تعداد اتمهای تحريک شده دارد اثر آن روی اتمهای بسيار زيادتر اتمهای تحريک نشده ناچيز است. از آنجايی که جذب اتمی فقط به تعداد اتمهای تحريک نشده بستگی دارد شدت جذب مستقيما تحت تاثير دمای شعله قرار نمی گيرد؛ در مقابل شدت نشر که به تعداد اتمهای تحريک شده بستگی دارد به مقدار زيادی تحت تاثير دما قرار می گيرد.
اثر دما
اندازه گيريهای جذبی بطور غيرمستقيم تحت تاثير نوسانات دما قرار دارند. تعداد کل اتمهای توليد شده و آماده برای جذب معمولا با افزايش دما افزايش می يابد. مضافا بعلت اينکه ذرات اتمی در دماهای بالاتر با سرعتهای زيادتر ی حرکت می کنند و اثر داپلر زيادتر می شود تعريض خط و در نتيجه کاهشی در ارتفاع رخ می دهد.
اثر غلظت
غلظت زياد اتمهای گازی نيز سبب تعريض فشاری خطوط جذبی می شوند. بعلت اين اثرات غير مستقيم لازم است دمای شعله بطور قابل قبولی برای اندازه گيريهای کمی کنترل شود.
اندازه گيری جذب اتمی
چون خطوط جذب اتمی بسيار باريکند و بعلت اينکه انرژيهای انتقالات برای هر عنصر منحصر بفردند روشهای جذب اتمی خيلی اختصاصی اند.
چرا از منبع تابش خطی استفاده می شود؟
چون قانون بير برای تابشهای تکفام بکار می رود ولی چنانچه پهنای نوار نسبت به پهنای پيک جذب باريک باشد می توان يک رابطه خطی بين جذب و غلظت انتظار داشت. هيچ تکفامساز معمولی قادر نيست يک نوار تابشی توليد کند که به باريکی پهنای خط جذب اتمی باشد. بنابراين يک منبع تابش پيوسته با يک تکفامساز تنها کسری از تابش خارج شده از طول موجی است که جذب می شود و تغيير نسبی در شدت نوار خارج شده در مقايسه با تغييری که در تابش مربوط به پيک جذب رخ می دهد کوچک است. تحت اين شرايط از قانون بير تبعيت نمی شود؛ مضافا اينکه از حساسيت روش نيز بشدت کاسته می شود.
عيب روش جذب اتمی
نياز به يک لامپ جداگانه برای هر عنصر
راههای رفع عيب:
استفاده ازيک منبع پيوسته با يک تکفامساز با قدرت جداکنندگی بسيار بالا
قرار دادن ترکيبی از عنصر مورد اندازه گيری در شعله بسيار داغ يک منبع خطی توليد شود.
اما هيچکدام از روشهای فوق به اندازه بکارگيری لامپ رضايتبخش نيست.
اجزاء دستگاه جذب اتمی
منبع
تکفامساز
شعله
آشکارساز
تقويت کننده-شناساگر
تفاوتهای اصلی دستگاهی جذب اتمی و مولکولی
منبع
ظرف نمونه
انواع دستگاههای جذب اتمی
تک پرتوی
دوپرتوی
مدوله کردن پرتو
خروجی منبع تابش، برای حذف مزاحمت ناشی از شعله بايد مدوله شود. شعله طيف کمابيش پيوسته ای را ايجاد می کند که از تحريک مولکولی مولکولهای سوخت حاصل می شود؛ مضافا ممکن است حاوی يک طيف خطی مربوط به تحريک اتمهای نمونه باشد. عليرغم کوچک بودن کسر اتمهايی که دستخوش تحريک حرارتی می شوند اما اين منبعی جدی برای توليد مزاحمت است. برای برداشتن قسمت عمده تابش شعله، تکفامساز هميشه بين شعله و آشکارساز قرار داده می شود.
آثار نشر از شعله
آثار نشر از شعله دو جنبه دارد. اول کاهش حساسيت و دوم توان نشرشده که تا اندازه ای بستگی به تعداد ذرات تحريک شده دارد تغييرات بزرگتری را نسبت به توان جذب شده با دمای شعله نشان می دهد . بنابراين جذب اندازه گيری شده بطور فزاينده ای به دما بستگی پيدا می کند.
اين مشکلات با مدوله کردن منبع حذف می شود. مدوله کردن باعث می شود که شدت پرتو در يک فرکانس ثابت نوسان کند. در اين حالت آشکارساز دو علامت را دريافت می کند. يکی متناوب از منبع و ديگری پيوسته از شعله. اما به علامت متناوب عکس العمل نشان داده و آن را تقويت می کند و علامت مدوله نشده دی سی را ناديده می گيرد.
روشهای مدوله کردن
قراردادن يک صفحه مدور سر راه پرتو بين منبع و شعله، بطوريکه چهار قسمت از اين صفحه بطور متناوب برداشته می شود تا اجازه عبور نور را بدهد. چرخش صفحه با سرعتی ثابت پرتو متناوبی را توليد می کند که با کنترل سرعت موتور با فرکانس دلخواه متناوبا قطع می شود.
عملکرد متناوب در مولد توان
اجزای لامپ کاتدی
لوله شيشه ای با پنجره شفاف
دو سيم تنگستن (آند و کاتد استوانه توخالی به قطر 20-10 ميلی متر) استوانه يا ازجنس فلز مورد نظر است يا لايه ای از آن روی استوانه نشانده شده است.
لوله با گاز خالص هليوم يا آرگون در فشار 1 تا 2 ميليمتر جيوه پر شده است.
طرز کار لامپ کاتدی توخالی
با اعمال پتانسيل بين دو الکترود يونش گاز اتفاق می افتد و جريانی در نتيجه حرکت يونها بطرف الکترود جاری می شود. اگر پتانسيل به اندازه کافی بزرگ باشد کاتيونهای گازی شکل انرژی جنبشی کافی برای کندن تعدادی از اتمهای فلزی را از سطح کاتد پيدا می کنند و يک ابر اتمی توليد می شود (پراندن). بخشی از اتمهای پرانده شده فلزی د ر حالت تحريک هستند و لذا تابش مشخصه خود را بطريق معمول منتشر می کند. با ادامه اين فرايند اتمهای فلزی مجددا بطرف سطح کاتد و يا به ديواره های شيشه ای لوله پخش می شوند و دوباره رسوب می کنند.
فرم استوانه ای کاتد تمايل دارد تا تابش را در يک ناحيه محدود از لوله متمرکز سازد؛ اين طرح همچنين احتمال اينکه رسوب دادن مجدد، روی کاتد رخ خواهد داد تا روی ديواره های شيشه ای را افزايش می دهد.
راندمان لامپ به شکل هندسی آن و پتانسيل اعمال شده بستگی دارد. پتانسيل زياد-جريان زياد-شدت زيا د-عيب: افزايش تعريض دوپلری –افزايش تعداد اتمهای تحريک نشده در ابر اتمی می شوند-خود جذبی
لامپ: مرکب از چند فلز برای تجزيه چند عنصر
لوله های تخليه گازی
لوله ها در اثر عبور يک جريان الکتريکی ا ز داخل بخار اتمهای يک فلز می کنند. لامپ بخار جيوه و سديم
وسايل برای تشکيل بخارات اتمی
در جذب اتمی عنصر بايد بصورت ذرات اتمی خنثی کاهيده شود-تبخير گردد و بطريقی در مسير پرتو تابش پاشيده شود که تعداد آنها بنحو تکرارپذيری متناسب با غلظتشان در نمونه باشد. کم بازده ترين قسمت و مسئول بزرگترين خطاهای تخمينی
انواع وسايل تشکيل بخارات اتمی:
کوره: نمونه سريعا به دمای بالايی آورده می شود.
کمانها و جرقه های الکتريکی که نمونه جامد و مايع تحت تاثير جريان زياد يا پتانسيل بالای جرقه جريان متناوب قرارمی گيرد.
وسايل پران: که در آنها نمونه ای که روی کاتد نگاهداری می شود با يونهای مثبت يک گاز بمباران می شود.
افشاندن شعله ای: نمونهبه درون شعله گازی افشانده می شود (عملی ترين تکنيک)
نيمرخ شعله
تمام يا قسمتی از محلول نمونه بصورت مه رقيقی به داخل شعله افشانده می شود.
نواحی مهم شعله: پايه-مخروط داخلی-منطقه واکنش-پوشش بيرونی
فرايند شعله
نمونه بصورت قطرات کوچک بسيار ريزی از پايه وارد می شود. در اين ناحيه آب کسر قابل توجهی از قطرات تبخير می شود و مقداری از نمونه بصورت ذرات جامد وارد مخروط داخلی می شود. در اينجا تبخير و تجزيه به حالت اتمی رخ می دهد در اين منطقه است که فرايندهای تحريک و جذب نيز شروع می شود. با وارد شدن به منطقه واکنش اتمها به اکسيد تبديل می شوند اين اکسيدها سپس از داخل پوشش بيرونی عبور می کنند و از شعله دفع می شوند. هر قطره الزاما اين سيکل را طی نمی کند. بسته به اندازه قططره و سرعت جريان قسمتی از نمونه ممکن است بدون تغيير از داخل شعله عبور کند.
نيمرخ شعله
ناحيه ای از شعله که حداکثر جذب در آن رخ می دهد به متغييرهايی مانند اندازه قطرات – نوع شعله-نسبت سوخت به اکسنده و تمايل گونه ها به وارد شدن در تشکيل اکسيد بستگی دارد.
انواع مشعلها
مشعل تمام مصرف کن
مشعل پيش مخلوط کن
مشعل تمام مصرف کن
محلول، سوخت و گاز اکسنده از راهروهای جداگانه انتقال داده شده و د دهانه ای در پايه شعله با يکديگر مخلوط می گردند.
مشعل پيش مخلوط کن
نمونه به داخل يک محفظه بزرگ به وسيله جريانی از اکسنده مکيده می شود؛ در اينجا مه رقيق نمونه اکسنده و سوخت مخلوط می گردند و سپس به طرف دهانه مشعل رانده می شوند. قطرات بزرگتر نمونه در ته محفظه جمع شده و خارج می شوند.
مزايای مشعل پيش مخلوط کن
مسير طولانی حساسيت را تامين می کند.
تنها قطرات کوچک به شعله می رسند و تکرارپذيری بهتر حاصل می شود
بی سروصدا کار می کند
تمايل کمی برای مسدود کردن دارد.
معايب مشعل پيش مخلوط کن
تبخير انتخابی حلالهای مخلوط می تواند منتج به خطاهای تجزيه ای شود.
سرعت ورود نمونه کم است
امکان انفجار در محفظه اختلاط
سرعت ورود نمونه تا حدی به ويسکوزيته بستگی دارد.
مزايای مشعل تمام مصرف کن
نمونه نماينده به شعله می رسد
مقدار نمونه در شعله زياد است
عدم وجود خطر انفجار
معايب مشعل تمام مصرف کن
مسير کوتاه منجر به حساسيت کمتر می شود (با گذاشتن چند مشعل در يک رديف بخشی از اين عيب رفع می شود.
غيريکنواختی اندازه قطرات ريز ممکن است سبب کاهش تکرارپذيری شود
قطرات بزرگ که بطور کامل تجزيه نمی شوند ممکن است سبب مسدود شده گردند
سرعتورود نمونه قوةيا به ويسکوزيته بستگی دارد
پرسروصدا
سوختها و اکسنده ها
سوختها: گاز طبيعی، پروپان، بوتان، هيدروژن و استيلن (پرمصرف ترين)
اکسندهها: هوا، هوای غنی شده با اکسيژن، اکسيژن و نيتروزاکسايد
سوختها و اکسنده ها
مخلوط نيتروز اکسايد واستيلن: شعله داغ با خطر انفجار کمتر ارجح است. عناصری مانند آلومينيوم بريليم و خاکهای کمياب اکسيدهای فوق الهاده پايداری می سازند غلظت مقبولی از اتمهای آنها را فقط در دماهای بالای اي جاد شده در شعله اکسيژن –استيلن يا نيتروزاکسايد-استيلن بدست آورد.
گاز طبيعی-هوا: عناصری که باسانی به حالت اتمی در می آيند مثل مس سرب روی و کادميم ارجح است.
هوا – استيلن: برای عناصری مانند فلزات قليايی خاکی اکسيدهای مقاومی می سازند که برا تجزيه به دماهای کمی بيشتر نياز دارند غالبا حساسترين نتايج را توليد می کند.
با افزايش دما تاحدی يونش انتظار می رود يونش می تواند تعداد ذرات جذب کننده را بطور قابل ملاحظه ای کاهش دهدد.
نسبت سوخت – اکسنده
نسبت سوخت – اکسنده نيز بر اندازه تشکيل اتم در شعله تاثير دارد. اين آثار پيچيده است و بهترين مخلوطها بايد بطور تجربی تعيين شوند. برای بدست آوردن نتايج تکرارپذير بايد سرعتهای جريان سوخت و اکسنده کنترل شود
تکفامسازها يا صافيها
دستگاه بايد قادر به تامين يک پهنای نوار باريکی باشد تا خط انتخاب شده برای اندازه گيری را از خطوط ديگری که ممکن است مزاحمت ايجاد کند يا حساسيت را کاهش دهد جدا سازد.
برای بعضی فلزات قليايای که نتنها چند خظ رزنانسی کاملا جدا رد ناحيه مرئی دارند يک صافی شيشه ای کافی است. برای هر عنصر يک صافی يک منبع بکار می رود.
آشکارسازها و شناساگرها
تبديل انرژی تابشی به علامت الکتريکی
لوله های فتو تکثيرکننده
کاربردهای جذب اتمی
وسيله حساسی برای تعيين بيش از 60 عنصر
مزاحمتها
مزاحمتهای کاتيونی (آلومينيوم در حضور منيزيم)
مزاحمتهای آنيونی (فسفات در حضور کلسيم)
Sample Introduction and Atomization
Atomization Devices
شامل شعله ،پلاسما ،تخليه الکتريکي (جرقه و قوس ) و کوره الکتريکي ميانه می باشد.
Atomization
فرآيندي که در طي آن با استفاده از گرما، اتم هاي آزاد از نمونه تشکيل مي شود
Atomizer
وسيله اي که فرآيند اتميزه کردن در آن انجام مي شود
Continuous atomizer
شرايط اتميزه کردن با زمان ثابت است نظير شعله يا پلاسما
Non continuous atomizer
شرايط اتميزه کردن با زمان ثابت نيست.
Sample Introduction
Nebulizer
وسيله اي که در آن محلول نمونه به ذرات بسيار ريز بفرم اسپري تبديل ميشود
با ورود نمونه پيوسته نمونه بطور پيوسته تبديل به قطرات کوچک، ايروسل خشک يا بخار مي گردد .
نمونه هاي مجزا ميتوانند به وسيله اتم کننده از طرق مختلف زير وارد شوند.
electro thermal atomizer
با سرنگ مقداري از نمونه به اتميزر انتقال داده مي شود.
2.direct insertion or probe technique
نمونه در پروپ گذاشته شده و بصورت مکانيکي انتقال به قسمت اتميزير داده مي شود
3.flow injection technique
يک قسمت از نمونه در جريان حامل قرار گرفته و سميت اتميزير به کمک اسپري کننده حرکت مي کند
4.vapor introduction ( e.g. hydride techniques )
اجزاء آناليت فرار توسط گاز به سمت اتميزير مي روند.
5.With Arc and spark
ورود نمونه و اتميزاسيون غير قابل تفکيک است .نمونه جامد استفاده مي گردد
6.in laser microprobe techniques
پرتو ليزر بر قسمت کوچکي از سطح نمونه تابيده مي شود .نمونه تبخير و اتميزه مي شود.
Processes Occurring During Atomization
ابتدا انتقال نمونه به بخار اتمي بصورت انتقال پيوست نمونه به پيوست اتميزير بررسي مي گردد
Nebulizor
تشکيل اتم در شعله و پلاسما بستگي به خصوصيات سيستم انتقال نمونه – نبيولايزر و اتميزير دارد.
Pneumatic Nebulizers
داراي خصوصيات :
سرعت 7-1 بر دقيقه
قطر ميانگيني قطرات 20 ميکرومتر
با افزايش اصلاح کننده ايروسل قطر ذرات به 20 -1 ميکرومتر با قطر ميانگيني 10-9 ميکرومتر ايجاد مي کند
Frit Nebulizers
Ultrasonic Mebulizers
High Solids Mebulizers
Free – Atom formation after Nebulization
وقتي که نمونه نبيولايز مي گردد و به قسمت اتميزه کننده مي رسد و آينه هاي متفاوت و پيچيده اي شروع مي شود نظير:
-حلال زدايي قطرات
-تبخير و ايجاد ذرات جامد
-تفکيک گونه هاي مولکولي
-يونيزه کردن ذرات آناليت
اثر اين فرآيند ها روي شکل منحني استاندارد است.
Desoluation
اولين مرحله بعد از نبيولايز کردن حلال زدايي است .در اثر اين فرآيند ذرات خشک ايروسل يا ذرات جامد بوجود ميايند . اگر اتميزير دماي بالايي داشته باشد سبب افزايش راندمان حلال زدايي مي گردد
Volatalization
ذرات جامد ايجاد شده در قسمت حلال زدايي بايستي بصورت اتم آزاد در آيند
راندمان تبخير به عوامل زير بستگي دارد:
دماي قسمت اتم کننده
ترکيب نمونه مورد آناليز
توزيع سايز ذرات ايروسل
نوع نيولايزر
زمان ماندگاري ذرات
براي خيلي از فلزات اکسيد آنها قراريت کمتري نسبت بهخود فلز يا نمک آنها دارد
Dissociation and ionization
در فاز بخار آناليت مي تواند بصورت اتم تنها ،مولکول يا يون موجود باشد .
تشکيل اجزاء مولکول ها و يون ها سبب کاهش اتم هاي آزاد و اقزايش حد تشخيص مي گردد .
گونه هاي مولکولي CaOH، CaO ،KCl وLiOH مي تواند از واکنش اتم هاي آناليت با اجزاء گاز شعله يا اجزاء فرار موجود در نمونه تشکيل گردد .
در خيلي از مواقع تعادلي بين اتم هاي آزاد و مولکول ها در قسمتي از شعله بوجود مي آيد.
Interference in atomic spectroscopy
بدوشاخه مزاحمي شاهد و نمونه تقسيم مي شود.
مزاحمت شاهد شامل:
مزاحمت نشو اتمي
مزاحمت جذب اتمي
مزاحمت فلز رسانس اتمي مي باشد
مزاحمت نشو اتمي
هر گونه اي که بتواند در محدوده مورد اندازه گيري نور نشو کند بعنوان مزاحم محسوب مي شود،
بعنوان مثال مزاحمت نشو ( 403.298nm ) Ga روي نشو Mn(nm (403.307 يک مزاحمت جدي است که فقط با استفاده از echelle grating با درجه 12 قابل رفع کردن است
مزاحمت جذب اتمي
لامپ کاتر توخالي خطوط طيفي با عرض 0.001nm ايجاد مي کند بنابراين در AAS مزاحمتي از طرف سديم 285.28 nm روي منيزيم 285.21 nm وجود ندارد، ولي ناخالصي فلزي و گاز پر کننده خطوط مزاحم ايجاد ميکند.
مزاحمت فلو رسانس اتمی
چون منبع تابش خطي استفاده مي شود بنابراين نظير جذب اتمي از مزاحمي طيفي عاري است وليکن نشو زمينه بعنوان مزاحمي اصلي است که معمولا بوسيله تکنيک ملولاسيون جبران مي گردد .
مزاحمت نمونه شامل دو نوع ويژه و غيرويژه است .
مزاحمي غير ويژه نمونه ، بعنوان مزاحمت فيزيکي نيز ناميده ميشود و به دو نوع آناليت بستگي ندارد . مي توانند شبيه به اثر نشو ،جذب و فلو رسلنس داشته باشند
مزاحمي ويژه که به مزاحمي شيميايي نيز معروف است بيشتر مربوط به آن نوع مزاحمتي است که روي آناليت اثر مي گذارد و مي تواند بصورت هاي زير پديدار شود:
solute volatalization interferences
-Internal diffusion interferences
-Dissociation Interferences
Zonization Interferences
Spectral line profiles
زمانيکه طيف نشر ،جذبو فلورسانس اتمي گرفته مي شود ، خطوط طيفي باريک narrow حاصل مي شود ليکن با هر قدرتي از دستگاه طيف گرفته شود مقداري پهن است که به آن spectral profile گويند که معمولا با Sν ياSλ نشان مي دهد.
Lifetime Broadening
فرآيند هاي غير تابشي شامل برخورد تحريکي(K i) و غير فعال شدن برخوردي (Kj ) مي باشد در فرآيند جذب و نشو سطوح i و j يک زمان عمر مشخص دارند و اين باعث عدم قطعيت در انرژي هر دو سطح است و با رابطه هايزنبرگ مشخص مي شود.
در شرايط عادي اين نوع پهن شدگي در مقابل ساير پهن شدگي ها قابل صرف نظر کردن است .
Collisional Broadening
ترم دوم معادله يعني
مربوط به پهن شدگي ناشي از برخورد مي باشد k/j
پهن شدگي ناشي از فرآيند برخورد با افزايش تعداد گونه هاي برخورد کننده زياد مي شود بنابراين بعضي اوقات به آن Pressure Broadening نيز مي گويند.
زمانيکه برخورد ها بين گونه هاي متفاوت باشد اين نوع پهنه شدگي را
Foreign gas broadening يا Broadening lorent z گويند.
زمانيکه برخورد ها بين اتم هاي يکسان باشد به آن
Resonance broadening
یا
Holtzmark Broadening
Doppler broadening
اين نوع پهنه شدگي ناشي از توزيع آماري سرعت هاي اتم هاي جذب کننده يا نشو کننده صورت مي گيرد.
Flame and plasma Atomic Emission spectrometry
اسپکترومتري نشوي توانايي تجزيه کيفي و کمي را دارد و مي تواند تمام عناصر را مورد ارزيابي قرار دهد ليکن تنها اشکال آن اين است که منبع تحريک متفاوتي جهت ايجاد بهترين شرايط براي عناصر مختلف نياز است.
سيستم AES ايده ال
سيستمي ايده ال است که مي تواند اطلاعات دلخواه را از طيف
نشوي بدست آورد همچنين سريع وبراي آناليز عنصري بصورت
کمي مناسب باشد و نيز رنج غلظتي 3-10-12-10 گرم که براي
مقادير ناچيز مناسب است اندازه گيري کند .
خصوصيات منبع نشري ايده ال
دو هدف از منبع نشوي دنبال مي گردد
الف – راندمان اتميزه کردن بالاي آناليت (100%)
ب- ايجاد انرژي کافي جهت تحريک عنصر
با توجه به اين دو هدف بايستي داراي خصوصيات زير باشد
اتميزه کردن کامل عنصر
قابليت کنترل انرژي تحريک
انرژي تحريک کافي براي تحريک تمام عناصر
محيط شيميايي خنثي
نداشتن طيف زمينه
توانايي پذيرش نمونه بصورت جامد ،مايع و گاز
توانايي پذيرش شرايط مختلف محلول ها و حلال ها
آناليز همزمان چند عنصر
تکرار پذير بودن اتميزه کردن
نتايج دقيق و صحيح
نگهداري ارزان دستگاه
سادگي عمل
دماي اتميزر
نه تنها بستگي به حجميت اتم ها در حالت پايه دارد بلکه به
کسري از اتم هاي تحريک شده که با فاکتور بولتزمن
بيان مي شود نيز دارد
Flame Atomic Emission Sources
شعله پيش مخلوط : سوخت و اکسيدان قبل از رسيدن به
محل احتراق با يکديگر مخلوط مي شود
شعله نا پيش مخلوط : سوخت و اکسيدان در محل احتراق
يکديگر را ملاقات مي کنند
خصوصيات شعله
در هر شعله پيش مخلوط ، لامينار 3 ناحيه مشخص وجود دارد
ناحيه اول :
سوخت و اکسيدان مخلوط شده ،محترق مي گردند
ناحيه دوم :
تعادل ترموديناميکي در اين ناحيه وجود دارد و هموژنيني از نظر ترکيب و دما در اين قسمت کاملا مشهود است و نيز ماگزيموم دما در اين قسمت مي باشد
ناحيه سوم :secondary combustion zone
بعلت نفوذ اتمسفر به اين قسمت احتمال انجام واکنش هاي ديگري نيز ميباشد .
تابش زمينه اين قسمت زياد بوده لذا بعنوان مزاحم در نشو آناليت بحساب مي آيد
Arc and Spark Emission Spectrometry
تخليه قوس و جرقه به عنوان منابع تحريک براي اسپکتروسکوپي نشري کمي و کيفي از سال 1920 رواج داشته است .
توسعه زيادي در دهه 1940 به علت پروژه مانهاتان بر روي اين منابع تحريک انجام شده است.
منابع تحريک قوس:
قوس dc
قوس ac
قوس کنترل اتمسفر
قوس گاز پايدار
قوس يعني تخليه بين دو الکترود که کعمولا يکي به عنوان نمونه به صورت پودر، مخلوط جامد يا باقيمانده محلول مي باشد.
اندازه گيري شدت نشر بصورت Photo graphically يا electronically جمع مي شود.
در تمام مدتي که قوس وجود دارد به آن burn مي گيرند.
قوس مي تواند Free brning در هوا يا اتمسفر گاز بي اثر باشد.
دماي قوس بين 3000-8000 k استو بستگي خطي به پتانسيل يونيزاسيون مواد دارد.
يکي از خصوصيات قوس dc،Selective Volatilization است.
به علت اينکه الکترودها آهسته گرم مي شوند گونه هايي که فراريتشان بيشتر است زودتر بيرون مي آيند . در قوس کنترل اتمسفر و گاز پايدار، براي حذف باند نشري CN، ارکها در اتمسفر Ar يا Ne ايجاد مي شوند.
دماي بالاي آرک سبب افزايش نشر اتم هاي خنثي و يونها مي شود.
افزايش شدت خطوط و کاهش زمينه سبب افزايش DL مي شود.
در محيط آرگون خالص مصرف نمونه و الکترودها به آهستگي صورت مي گيرد.
به همين دليل مخلوط 80% آرگون و 20% اکسيژن مصرف مي شود.
افزايش اکسيژن سبب افزايش مصرف نمونه بدون افزايش نشر CN مي شود.
Atomic Absorption Spectrophotometry
در روش تجزيه جذب اتمي، عنصر مورد اندازه گيري بايد به حالت عنصري کاهش يابد، تبخير شود و در مسير شعاع تابش منبع قرار مي گيرد. اين فرآيند اغلب اوقاتبا کشيدن محلولي از نمونه به صورت مه رقيق به داخل يک شعله مناسب انجام مي گيرد، بنابراين شعله عملي مشابه با عمل سل و محلول در طيف بيني جذبي معمولي انجام مي دهد .
طيف هاي جذبي اتمي
طيف جذبي يک عنصر در شکل گازي و اتمي ان مرکب است از يک سري خطوط با ريک کاملا مشخص که از جهشهاي الکتروني بيروني ترين الکترونها به وجود مي آيند.
(انرژي در حدود ناحيه مرئي و فرابنفش)
نشر شعله اي
در دماي اتاق تمام اتمهاي يک نمونه از ماده در حالت عادي قرار دارد، بنابراين تحت اين شرايط الکترون تک خارجي فلز سديم اربيتال 35 را اشعال مي کند. تحريک مي تواند به وسيله حرارت انجام شود.طول عمر اتم تحريک شده Sec 9-10› و برگشت آن به حالت عادي همراه با نشر يک کوانتوم تابش مي باشد. کسري از اتمها که توسط حرارت تحريک مي شود و به تراز انرژي خاصي مي رسند با معادله بولتزنس مشخص مي شود.
بنابراين طيف جذبي اتمي شعله اي عمدتا مرکب از خطوط رزونانسي است که نتيجه انتقالات از حالت عادي به ترازهاي بالاتر است
پهناي خط :
پهناي خط حدود 4- 10 انگستروم باريکتر از يونها و مولکولها است .
ليکن به دو علت اثر داپلري و فشاري اين پهنا را به حدود 0.02-0.02 A مي رسد تعريض داپلري از حرکت سريع ذرات جذب کننده نسبت به منبع ناشي مي شود.
انواع اسپکتروسکوپی اتمی
جذب
نشر
فلورسانس
تا ثیرات متقابل نور و ماده
جذب: جذب نور توسط اتم، يون يا مولکول و ارتقاء به تراز انرژی بالاتر
نشر: آزاد کردن يک فوتون توسط يک اتم، يون يا مولکول و انتقال به تراز انرژی پايين تر
تکنيکهای نشر اتمی
انواع تکنيکها برمبنای نوع منبع تحريک کننده:
Flame Photometry
Atomic Fluorescence
Electrical Excitation (Arc & Spark)
Plasma Emission
تعریف پلاسما
پلاسما گازی است که بخش قابل توجهی از آن یونیزه می باشد (شامل یون ها و الکترون های آزاد) .
تاریخچه پلاسما
اولین بار در سال 1889 هپتروف پلاسما را با القاء گرمایی گازها در فشار پایین کشف کرد .
تامسون نیز کاری مشابه هپتروف انجام داد
1941 : ابداع روش ICP توسط بایات
1961 : به کار بردن روش ICP برای رشد کریستال های فلزات با نقطه ذوب بالا توسط آقای رید
کاربرد ICP برای آنالیز اسپکتروسکوپی توسط گرین فیلد در بریتانیا و ونت و فاسل در آمریکا
1969 : گزارش حد تشخیص mg/L 001 /0 - 01/0 برای روش ICP توسط دکپنسون و فاسل
مشخصات یک منبع ایده آل نشر اتمی
اتمیزاسیون کامل عناصر
انرژی تحریک قابل کنترل
انرژی کافی برای تحریک تمام عناصر
محیط شیمیایی بی اثر
نشر زمینه کم
قابلیت پدیرش نمونه به صورت مایع ،جامد یا گاز وهمینطورحلال های مختلف
قابلیت آنالیز همزمان چند عنصری
خواص پلاسما
دمای بالا
محیط شیمیایی ثابت
از لحاظ الکتریکی خنثی می باشد
هادی خوبی برای الکتریسیته می باشد
قسمت مولد پلاسما
سه لوله کوارتز هم مرکز
حلقه القایی
مولد امواج رادیویی
گاز آرگون
PLASMA
پلاسما در ICP با تخلیه الکتریکی در گاز آرگون که باعث یونیزاسیون جزئی در گاز آرگون و سپس ادامه یونیزاسون در میدان مغناطیسی با امواج رادیویی ( RF ) بوجود می آید
تنها جزء کوچکی از اتم ها در گاز کافی است یونیزه شود تا پلاسما تشکیل گردد
پلاسمای بوجود آمده دارای دمای بسیار بالایی تا 10000 درجه کلوین می باشد
طیف های نشری در ICP
نشر زمینه : طیف پیوسته ناشی از برخورد (ترکیب) یون و الکترون کوانتیزه نبودن انرژی الکترون باعث نشر در محدوده وسیعی از طول موج ها می شود
نشر زمینه حاوی خطوط طیفی اتم آرگون می باشد (خیره کننده گی زیاد)
نشر آنالیت : نشر از اتم ها یا یون های آنالیت
انرژی تحریک علاوه بربرخورد الکترون ها از برخورد یون ها و اتم ها با یکدیگرنیز بدست می آید
طول موج نشری اتم و یون از یک عنصر با هم تفاوت نیست
رفتار نمونه در پلاسما
طول موج پیوسته M+ + e- à M* + hν
خطوط نشری آنالیت زمانی دیده می شوند که اتم ها و یون ها از حالت برانگیخته به حالت عادی بر گردند
M* à M + hν line
M*+ à M+ + hν line
این خطوط مهم مسئول نشر در ICP می باشند
تار نمونه در پلاسما
Skin depth effect : لایه خارجی پلاسما تا حدودی قسمت داخلی پلاسما را از تاثیر حلقه القایی محافظت می کند
گاز عبوری از داخل پلاسما یک ناحیه کم فشار را در ناحیه درونی پلاسما بوجود می آورد
دو عامل بالا یک کانال را در داخل پلاسما بوجود می آورند که دمای آن از دمای لایه بیرونی کمتر است (7000-5000) درجه کلوین
مواد عبوری از نبولایزر وارد این کانال شده به صورت aerosol در آمده و به صورت اتمی یا یونی تحریک و نشر می کنند
خطوط نشری سخت و نرم
خطوط نشری سخت دارای طول موج کمتر از 235 نانومتر می باشند
خطوط نشری نرم دارای طول موج بیشتر از 235 نانو متر می باشند
گرادیان دمایی و شکل پلاسما شرایط لازم برای ایجاد هر دو را داراست
انرژی تحریک بیشترà انرژی آزاد شده بیشتر àطول موج کمتر
افزایش انرژی دریافتی ماده در پلاسما موجب تقویت خطوط نشری سخت و ضعیف شدن خطوط نشری نرم می شوند
کاهش سرعت گاز عبوری موجب تقویت خطوط نشری سخت می شود
انواع دیگر پلاسما
پلاسمای جریان مستقیم DCP
پلاسما DC حامل جریان
پلاسمای DC عاری از جریان یا جت پلاسما
پلاسمای امواج ریز MIP
وارد سازی نمونه
محلول
جامد
گاز
هیدرید و بخار سرد
شناساگر GC و LC
وارد سازی نمونه به صورت محلول
محلول توسط مهپاش به صورت ذرات ریز درآمده و با کمک گاز حامل به پلاسما منتقل می شود
انواع مهپاش :
بادی
ماوراء صوت
شبکه ای (Grid)
مهپاش بادی
انواع مهپاش بادی : متحد المرکز- جریان متقاطع
عوامل موثر بر مکش نمونه : ویسکوزیته- کشش سطحی- سرعت جریان گاز حامل
اساس کار : اختلاف فشار ایجاد شده در طول لوله موئینه
Q=Hr4p/8ηd Poiseille eq
Q : فلوی جریان محلول r : شعاع لوله موئینه p : اختلاف فشار
η : سرعت جریان محلول d : شعاع لوله موئین
مهپاش بادی
عمومی ترین مهپاش در ICP از نوع شیشه ای متحد المرکزMeinhard با مشخصات زیر می باشد:
فشار ورودی : 70 تا 350 kpa و سرعت مکش نمونه : 5/0 تا 14 ml min-1 سرعت گاز آرگون L min-1
مهپاش مافوق صوت
از امواج مافوق صوت برای شکستن توده مایع استفاده می شود
مولد مافوق صوت یک بلور پیزو الکتریک است
فرکانس بین 1 تا 100 MHz می باشد
λ= (8πσ/ρf2)1/3 طول امواج سطحی
D= 0.34 λ قطر میانگین ذرات
حد تشخیص ده مرتب بهتر از مهپاش های بادی است
وارد سازی نمونه به صورت جامد
محاسن :
مراحل پیش عمل و انحلال لازم نبوده و آلودگی معرف ها به حد اقل می رسد
خطاهای رقیق سازی حذف و از هدر رفتن نمونه جلو گیری می شود
تجزیه نمونه در حد میکرو
کاهش زمان انجام تست
بهبود حد تشخیص
کاهش هزینه مواد و پرسنلی
وارد سازی نمونه به صورت جامد
مستقیم (با پروپ )
غیر مستقیم
تبخیر الکتروترمال
سایش قوس یا جرقه
سایش لیزری
وارد سازی نمونه به صورت گازی
بازده انتقال برای وارد سازی نمونه 100% می باشد
تهیه آنالیت فلزی باید به صورت ترکیب فرار باشد
گازها را مستقیم وارد پلاسما می کنند
روش تولید هیدرید برای As,Bi,Ge,Se,Sn
روش بخار سرد برای Hg
اسپکترومترها
وظیفه اصلی اسپکترومتر
جمع آوری نشر های ساطع شده از پلاسما
جداسازی این نشرها به طول موج های مشخص
آنالیز طول موج های مورد نظر
انواع اسپکترومتر (بر اساس روش جداسازی طول موج ها) :
متناوب
همزمان
دتکتور
PMT
مزاحمت ها
مزاحمت های مهپاشی( مهپاشی غیر یکنواخت-اثر حافظه-اختلاف فراریت بین ماتریکس و نمونه)
مزاحمت های شیمیایی( درICP ناچیز ولی در DCP و MI دیده می شود)
مزاحمت های یونیزاسیون
مزاحمت های طیفی
مزاحمت یونیزاسیون
تغییر شدت خطوط نشری آنالیت توسط عناصر قلیایی و قلیایی (در DCPوMIP مشکل جدی ولی در ICP تغییرات اندک است)
مزاحمت های طیفی
همپوشانی خطوط طیفی
همپوشانی خطوط مجاور
طیف پیوسته
نور مزاحم اسپکترومتر
همپوشانی خطوط طیفی
با انتخاب اسپکترومتر قوی تا حدودی قابل رفع است
جداسازی آنالیت از اجزاء ماتریکس گاهاٌ تنها راه است
روشھای تجزیه ای در ژئوشیمی 