تحرک یونی

تحرک یونی چیست ؟

دید کلی
مقدار رسانایی اکی‌والانی ، می‌تواند از روی سهم هر یک از یونهای الکترولیت در رسانایی بدست آید، قانون تجربی کولراش چنین حکم می‌کند که رسانایی اکی‌والانی در رقت بی‌نهایت می‌تواند به‌عنوان مجموع رسانایی‌های یونی تعبیر شود و باز اینکه سهم هر یون از الکترولیت ، مستقل از یون دیگر می‌باشد. بنابراین در رقت بی‌نهایت می‌توان نوشت:

 (Λ=1/R)

Λ0=(λ+)0+(λ-)0

در این رابطه λ+)0) و λ-)0) ، رسانایی‌های یونی اکی‌والانی رقت بی‌نهایت می‌باشند. از آنجا که اعداد انتقالی ، بخشی از کل جریان عبور داده شده توسط هر یون را ، یعنی سهم رسانایی هر یون در رسانایی کل را بدست می‌دهد، لذا می‌توان نوشت:

λ+)0=(t+)0(Λ)0 ، (λ-)0=(t-)0(Λ)0)

در اینجا t+)0) و t-)0) اعداد انتقالی در رقت بی‌نهایت می‌باشند.
داده‌های هدایت یونی و اعداد انتقالی در رقت‌های غیر بی‌نهایت می‌تواند به طوری صوری در محاسبه +λ و –λ برای این غلظتها بکار گرفته شود. ولی در این محلولهای غلیظتر ، قانون مهاجرت مستقل یونها دیگر صادق نیست و رسانایی الکتریکی در واقع خاصیتی مربوط به مجموعه الکترولیت است تا به یونهای مستقل آن. این بدان معناست که رسانایی یونی محاسبه شده برای -Cl ، مثلا در محلولی 1M از HCl ، با مقدار بدست آمده برای آن در محلول 1M از NaCl ، متفاوت خواهد بود. بنابراین مفهوم رسانایی واقعا فقط در رقتهایی بی‌نهایت زیاد ، ارزشمند است. برای درک علت اختلاف رفتار یونها ، به خاصیت یونی اساسی‌ترین یعنی به سرعت حرکت یونها در محلول بر اثر اعمال یک میدان الکتریکی می‌پردازیم.

مفهوم تحرک یونی
پیلی را شامل دو الکترود به فاصله یک متر از یکدیگر با سطح مقطعی برابر با A در نظر بگیرید، بطوری‌که مقداری از محلول حاوی یک اکی‌والان از الکترولیت در فضای بین این دو الکترود قرار می‌گیرد. به ازای اختلاف پتانسیل برابر با V ، جریانی به شدت I از پیل عبور می‌کند. از آنجایی که رسانایی چنین پیلی همان رسانایی اکی‌والان الکترولیت موجود در آن می‌باشد، لذا V و I به طریق زیر به یکدیگر مربوط می‌شوند:

I=ΛV یا I=V/R

در رقت بی‌نهایت ، جریان را می‌توان به عبور مستقل یونهای مثبت و منفی نسبت داد و نوشت:

I=(Λ0)V=I+ + I-

همچنین عبور این جریان از درون پیل می‌تواند بر حسب تفضیلات حرکات یونی در آن ، مورد تجزیه و تحلیل قرار گیرد. از آنجا که پیل حاوی یک اکی‌والان الکترولیت است، لذا تعداد NZ+ یون مثبت و تعداد NZ- یون منفی وجود خواهد داشت. در اینجا N عدد آووگادرو است و Z+ و Z- بار الکتریکی یونهای الکترولیت را نشان می‌دهند. سرعت متوسط حرکت یونها به سوی الکترود مربوط تحت تاثیر اختلاف پتانسیل اعمال شده بین آن دو الکترود ، با علامتهای V+ و V- نشان داده می شوند.

اینک شدت جریان عبور کننده از مقطعی از پیل می‌تواند بر حسب این کمیتهای یونی و اختلاف پتانسیل بین دو الکترود محاسبه شود.  

تحرک یونهای +H و -OH
یونهای +H و -OH در مقایسه با تحرک سایر یونها فوق‌العاده زیاد است، از آنجا که پروتون در آب و به صورت یون +H3O است و انتظار می‌رود که یونهای +H3O و -OH شدیدا حلالپوشیده باشند، لذا توضیح تحرک فوق‌العاده این دو یون بر مبنای اندازه آنها مسیر نیست. به نظر می‌رسد که مکانیسمی از نوع آنچه ابتدا در سال 1805 توسط "گروتهوس" در توضیح رسانایی در همه الکترولیتها پیشنهاد شد، در تفسیر تحرک فقط همین دو یون -OH و +H3O کاربرد داشته باشد.

یک ردیف انتقالات پروتونی بین مولکولهای آب مجاور می‌تواند همان اثر حرکت هر یک از یونهای +H یا -OH در محلول را داشته باشد. بدین ترتیب ارتباط بین تحرک فوق‌العاده زیاد +H و -OH و این واقعیت که این دو یون محصول تفکیک مولکلوهای حلال می‌باشند، ملاحظه می‌شود. در سایر حلالهایی که چنین مکانیسمی برای انتقال +H و -OH نمی‌تواند مجری شود، این دو یون ، تحرکی در حدود تحرک سایر یونها از خود نشان می‌دهند.

درک میزان تحرک سایر یونها در محلولهای آبی دشوارتر است. به‌عنوان مثال ، حلالپوشی شدید مورد انتظار برای یونهای کوچک ، نظیر +Li و برای یونهای با بار الکتریکی زیاد ، مانند 3+Li آشکارا برخلاف بستگی مورد انتظار برای محرک یونی به اندازه و بار الکتریکی عمل می‌کند.